超分子构筑调控合成规整结构聚硅氧烷及其应用研究
项目简介
“超分子构筑调控合成规整结构聚硅氧烷及其应用研究”项目由中国科学院化学研究所承担完成。该项目利用该所在1984年首次提出并经20余年逐步发展和完善的“超分子构筑调控的逐步偶联/聚合法”，通过模板单元偶联的单体分子自组装构筑成规整的梯形超结构，再转化成高规整硅基梯形高分子和管状高分子等，目前正推广到碳基梯形高分子，已取得国际领先的自主创新成果如下：
（1）首次合成结构规整的氧桥基和有机桥基梯形聚硅氧烷，该特种梯形高分子为高分子量一维有序稠环高分子，溶于一般溶剂，耐高温及辐照。解决了40余年来困扰国际高分子界两个重要问题：（A）能否合成结构规整梯形聚硅氧烷？和（B）缩聚高分子的立体构型如何控制？其结果已在Angew Chem Int Edit（接受，IF:9.161）和J Am Chem Soc. 124 (35): 10482- 10488 2002(IF:6.903)等期刊上发表并获美国发明专利。
（2）以侧接双元光敏基的梯形聚硅氧烷为基材制备了液晶显示中具有重要意义的预倾角可控的液晶光致取向膜并阐明机理。以封面文章发表在Adv. Mater. 15 (16):1355-1358 2003(IF:8.079)上。
（3）首次合成“鱼骨形”和“划艇形”两类新型梯形主链的液晶聚硅氧烷及其金属络合物。为此，申请人被国际液晶专业杂志，Liq. Cryst. 聘为编委；
（4）梯形高分子继续偶联成纳米孔径管状高分子，用它原位包容固化促进剂，可显著提高环氧基微电子包封料的储存期。
（5）制备光学发色团以近分子水平包容其中的蜂窝状聚硅氧烷超分子复合物，显著提高二阶非线性光学性能和抑制信号衰减。现已发表SCI收录论文100余篇，他引189次, 其中被影响因子大于6的9种国际多学科重要期刊（如Cell，Chem. Rev., Angew. Chem., Nanolett.，Prog. Polym. Sci., J. Am. Chem. Soc.等）他引16次。获批准美国专利一项。1997年荣获中国化学会“高分子创新奖”。
项目背景
“微观结构可控高分子合成是当代高分子科学研究”的一个重要目标，亦是高分子化学、超分子化学和材料科学的交叉前沿。理论上，与一般单链高分子相比，具有一维有序稠环结构的梯形高分子对于任何类型的降解都具有更高的稳定性，因此，四十多年来倍受关注。自1960年起美、苏、日等国学者不断尝试均未得到真正规整的梯形聚硅氧烷，而是凝胶、部分开环的笼状体或低聚物。2000年有机硅权威学者Brook 指出“梯形聚硅氧烷至今没有被普遍接受，它可能只在生物合成条件下才能得到”。我们自1984年提出并发展的“超分子构筑调控的逐步偶联/聚合法”，就是要学习生物合成，将高分子化学与超分子化学有机结合，利用多种超分子弱键协同作用实现这一目标。经20余年努力，在合成高规整梯形、管状和拟筛板状聚硅氧烷及其应用方面取得了具有原始创新性和系统性研究成果。成为制备微观结构可控高分子的一个有效的方法，对于丰富高分子合成化学与开拓新型先进材料具有重要意义。研究成果涉及高分子化学和先进材料领域的若干重要科学与技术问题，特别是制备了高结构规整、高分子量和良好溶解性的梯形聚硅氧烷，并用于制备液晶光致取向膜，梯形主链液晶高分子和低衰减非线性光学膜等。
项目创新点
一是，“超分子构筑调控的逐步偶联/聚合法”基于多种弱键协同作用达到有效控制聚合物微观结构的目的。首先设计合成由含弱键模板单元偶联的硅单体，在适当条件下自组装得到超分子梯形结构，再经受限环境下的聚合反应得到确定立体构型、高分子量、能溶解于一般溶剂的规整梯形聚硅氧烷。
二是，制备了材料性能优良的梯形主链的“鱼骨形”以及“划艇形”两类新型液晶高分子及其金属络合物。
三是，梯形高分子继续偶联成纳米孔径管状高分子。用它原位包埋固化剂分子，可显著延长微电子环氧包封料的室温储存期。
四是，制备光学发色团以近分子水平包容其中的蜂窝状聚硅氧烷超分子复合物，显著提高二阶非线性光学性能和抑制信号衰减。
五是，首次设计合成了具有双元光敏基侧接梯形聚硅氧烷，以此制备可光调控预倾角的稳定光致定向膜。并阐明光取向机理。
六是，设计合成了双子星座型的双金属大核碟形液晶，通过强Pi-Pi作用形成柱状超结构具有高的空穴注入和导电性能。
社会经济效益
以上研究结果引起国内外同行日益增长的关注和承认。在国际上人们对梯形聚倍半硅氧烷的认同经历了一个漫长的过程。1960年，美国学者Brown首次报道合成梯形聚苯基倍半硅氧烷，曾引起国际高分子界极大的轰动。但是11年后他的结果受到其他美国科学家的质疑，认为在他采用的高温碱催化条件下只能得到部分开环的产物和凝胶。尽管我们早在八十年代采用“超分子构筑调控的逐步偶联/聚合法”已合成了规整度较高的梯形高分子，但是研究结果一直很难在美国的主流化学杂志上发表。在这个漫长的历程中，我们不断发展和完善了基于超分子构筑调控合成方法的基本思想和策略，并以令人信服的实验事实证明了自组装的超分子梯形结构中间体的存在和关键作用，同时采用了类似生物合成中的模板和内切酶的策略，得到了结构近乎完美的梯形聚硅氧烷，终于使近年来的研究论文得以在美国及国际主流期刊（Angew Chem; J Am Chem Soc; Advanced Materials; Macromolecules; J Polym Sci,Part A: Polym Chem等）上发表。获批准美国专利一项。该项国际领先的自主创新成果的长远的影响是不可低估的。尤其涉及到利用这种基于超分子构筑的聚合物合成的新方法能够成功制备微观结构可调控的特种结构（包括梯形，管状和二维筛板）高分子，预期在高新技术材料中会有重要的应用前景。为此，获得中国化学会“高分子创新奖”，并多次应邀在国际会议作大会报告，也得到包括中国科学院知识创新工程、日本、新加坡和美国Dow-corning公司的经费支持。经中国科学院文献情报中心检索，被9种影响因子大于6.0的重要国际期刊他引共16次。
项目承担单位：
中国科学院化学研究所
地址：北京中关村北一街2号
邮编：100080
网址：http://www.icas.ac.cn
项目提供单位：
北京市科学技术奖励工作办公室
地址：西直门大街16号（市科委院内北楼104房间）
邮编：100035
电话：66186832 66188227